Kristin Krämer

• Im Rahmen der vorliegenden Arbeit konnte durch die Kombination experimenteller und theoretischer Methoden erstmals gezeigt werden, dass der Makrozyklus N,N'-Dimethyl-2,11-diaza[3.3](2,6)pyridinophan (\(L-N_4Me_2\)) in Chrom-Komplexen, wie z.B. \([Cr(L-N_4Me_2)(OAc)_2]\), als monoanionischer Diazapyridinophanligand vorliegt. Damit konnte erstmals die Reduktionsfähigkeit des Makrozyklus sowohl strukturell als auch spektroskopisch eindeutig nachgewiesen werden. Ergänzend zu strukturanalytischen Untersuchungen wurden charakteristische spektroskopische Marker identifiziert, die den Nachweis eines reduzierten tetraazamakrozyklischen Liganden in koordinierter Form ermöglichen. Hierzu zählen insbesondere die geschwächte \(Cr–N_{py}-\)Bindung, eine ausgeprägte intraligand-Elektronenanregung (\(L-N_4Me_2\) → \(L-N_4Me_2\)) sowie die markante antisymmetrische Ringstreckung und -dehnung der Pyridineinheiten am Makrozyklus. Darüber hinaus führte die Einführung fluorierter Acetatoliganden in Form von Trifluoracetatliganden, wie in \([Cr(L-N_4Me_2)(TFA)_2]\), ebenfalls zu einem Chrom(III)-System mit radikalischem (\(L-N_4Me_2 ^•)^⁻\)-Liganden und einem S = 1 Grundzustand. Temperaturabhängige Untersuchungen zeigen eine reversible Änderung des magnetischen Verhaltens, die auf die thermische Population eines angeregten S = 2 Zustands zurückzuführen ist. Für diesen Quintettspinzustand konnte anhand verlängerter \(Cr–N_{amin}-\)Bindungsabstände die Besetzung des high-spin Zustandes nachgewiesen werden, der einer (\(t_{2g})^3(e_g)^1\))-Elektronenkonfiguration entspricht. Die hier beschriebene Verbindung ist somit das erste Beispiel eines Chromkomplexes, der eine temperaturabhängige Valenztautomerie aufweist.