Marcel Lechner

• In this work, \(^{183}\text{W}\), \(^{195}\text{Pt}\), \(^{199}\text{Hg}\) and \(^{207}\text{Pb}\) NMR chemical shifts of small test molecules were calculated using relativistic four- and two-component quantum chemical methods. At first, basis set convergence studies were carried out. For this, Dyall's all-electron Gaussian-type basis set dyall.aexz (x = 2, 3, 4) with relativistically optimised exponents was successively augmented in the series dyall.ae2z \(\rightarrow\) dyall.ae3z \(\rightarrow\) mixed \(\rightarrow\) dyall.ae4z. The mixed basis employs dyall.ae4z for the heavy metal atom whose NMR chemical shift is to be calculated and dyall.ae3z for all other atoms. It could be shown that NMR shielding constants and chemical shifts exhibit a different basis set convergence behaviour: For NMR shielding constants, basis set convergence occurs with the mixed basis set. Contrary to this, for NMR chemical shifts, converged values are already obtained by applying dyall.ae3z because the changes in NMR shielding constants when going from dyall.ae3z to the mixed basis are nearly constant and hence, they almost completely cancel each other upon calculation of the NMR chemical shift. Next, the influence of the XC functionals SVWN5 (LDA), BP86, PBE, KT3 (GGAs), B3LYP, PBE0 and PBE38 (hybrids) on the NMR chemical shift was investigated. It could be demonstrated that in the series LDA \(\rightarrow\) GGA \(\rightarrow\) hybrid, the calculated NMR chemical shifts become more positive (low-field shift) while at the same time, the agreement with experimental values gets significantly improved. Furthermore, a low-field shift can also be observed with increasing amount of HF exchange in the XC functional. Moreover, the latter one is a more dominant factor than the specific choice of an XC functional. Finally, the hybrid PBE38 is the most reliable XC functional for an accurate prediction of \(^{183}\text{W}\), \(^{195}\text{Pt}\), \(^{199}\text{Hg}\) and \(^{207}\text{Pb}\) NMR chemical shifts. Apart from this, the specific choice of a magnetic balance condition (UKB versus RMB) in a fully relativistic four-component theory has virtually no effect on the computed NMR chemical shift. Likewise, it hardly makes a difference whether the SNSO or the mSNSO correction is used in an X2C method. Additionally, it could be revealed that the X2C-mSNSO approach represents a reasonable approximation to the fully relativistic four-component Dirac-Coulomb-Hamiltonian. In this work, an investigation of solvent effects is restricted to the mercury test molecules. It turns out that COSMO solvation effects on the \(^{199}\text{Hg}\) NMR chemical shift are rather small while COSMO geometrical effects drop out to be even less. To minimise the deviations of the calculated \(^{199}\text{Hg}\) NMR chemical shifts from experiment, it is important to take the solvent explicitly into account. A combined treatment of explicit and implicit solvation effects (COSMO-NMR computations on solute-solvent complexes) further improves the experimental agreement of calculated results. For the mercury molecules studied in this work, the best agreement of computed \(^{199}\text{Hg}\) NMR chemical shifts with experiment is achieved by performing COSMO-NMR calculations on DFT-D3/B3LYP optimised solute-solvent complexes with three solvent molecules at the DFT/PBE38 level of theory employing the relativistic exact two-component X2C-mSNSO approach together with the basis set dyall.ae3z. Finally, this work shall serve as basis for further investigations: It is crucial to extend relativistic NMR calculations to larger sets of test molecules but also to other heavy metal atom nuclei than \(^{183}\text{W}\), \(^{195}\text{Pt}\), \(^{199}\text{Hg}\) or \(^{207}\text{Pb}\) to gain more experience in the prediction of heavy metal atom NMR chemical shifts!
• In dieser Arbeit wurden \(^{183}\text{W}\), \(^{195}\text{Pt}\), \(^{199}\text{Hg}\) und \(^{207}\text{Pb}\) NMR chemische Verschiebungen kleiner Testmoleküle unter Verwendung von relativistischen vier- und zweikomponentigen Methoden der Quantenchemie berechnet. Zuerst wurden Basissatzkonvergenzuntersuchungen durchgeführt. Hierfür wurde Dyall's gaußartiger Allelektronenbasissatz dyall.aexz (x = 2, 3, 4) mit relativistisch optimierten Exponenten sukzessive in der Reihe dyall.ae2z \(\rightarrow\) dyall.ae3z \(\rightarrow\) mixed \(\rightarrow\) dyall.ae4z vergrößert. Die gemischte Basis verwendet dyall.ae4z für das Schwermetallatom, dessen NMR chemische Verschiebung berechnet werden soll und dyall.ae3z für alle anderen Atome. Es konnte gezeigt werden, dass NMR Abschirmungskonstanten und chemische Verschiebungen ein unterschiedliches Basissatzkonvergenzverhalten aufweisen: Für NMR Abschirmungskonstanten tritt Basissatzkonvergenz mit dem gemischten Basissatz auf. Im Gegensatz dazu werden für NMR chemische Verschiebungen bereits konvergierte Werte bei Verwendung von dyall.ae3z erhalten, da die Änderungen in den NMR Abschirmungskonstanten beim Übergang von dyall.ae3z zur gemischten Basis nahezu konstant sind und sich daher bei der Berechnung der NMR chemischen Verschiebung fast vollständig aufheben. Als nächstes wurde der Einfluss der XC Funktionale SVWN5 (LDA), BP86, PBE, KT3 (GGAs), B3LYP, PBE0 and PBE38 (Hybride) auf die NMR chemische Verschiebung untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass die berechneten NMR chemischen Verschiebungen in der Reihe LDA \(\rightarrow\) GGA \(\rightarrow\) Hybrid positiver werden (Tieffeldverschiebung) während sich gleichzeitig die Übereinstimmung mit experimentellen Werten signifikant verbessert. Des Weiteren kann eine Tieffeldverschiebung auch mit steigendem Anteil an HF Austausch im XC Funktional beobachtet werden. Darüber hinaus ist letzterer ein dominanterer Faktor als die spezifische Wahl eines XC Funktionals. Schließlich ist das Hybrid PBE38 das zuverlässigste XC Funktional für eine akkurate Vorhersage von \(^{183}\text{W}\), \(^{195}\text{Pt}\), \(^{199}\text{Hg}\) und \(^{207}\text{Pb}\) NMR chemischen Verschiebungen. Abgesehen davon hat die spezifische Wahl einer magnetic balance Bedingung (UKB versus RMB) in einer vollständig relativistischen vierkomponentigen Theorie praktisch keinen Einfluss auf die berechnete NMR chemische Verschiebung. Ebenso macht es kaum einen Unterschied, ob in einer X2C Methode die SNSO oder die mSNSO Korrektur verwendet wird. Zusätzlich konnte gezeigt werden, dass der X2C-mSNSO Ansatz eine vernünftige Näherung für den vollständig relativistischen vierkomponentigen Dirac-Coulomb-Hamiltonoperator darstellt. In dieser Arbeit beschränkt sich eine Untersuchung von Lösungsmitteleffekten auf die Quecksilbertestmoleküle. Es stellt sich heraus, dass COSMO Solvatationseffekte bezüglich der \(^{199}\text{Hg}\) NMR chemischen Verschiebung eher klein sind während COSMO Geometrieeffekte sogar noch geringer ausfallen. Um die Abweichungen der berechneten \(^{199}\text{Hg}\) NMR chemischen Verschiebungen vom Experiment zu minimieren, ist es wichtig, das Lösungsmittel explizit zu berücksichtigen. Eine kombinierte Behandlung von expliziten und impliziten Solvatationseffekten (COSMO-NMR Rechnungen an Solut-Solvens-Komplexen) verbessert zusätzlich die experimentelle Übereinstimmung der berechneten Resultate. Für die in dieser Arbeit untersuchten Quecksilbermoleküle wird die beste Übereinstimmung von berechneten \(^{199}\text{Hg}\) NMR chemischen Verschiebungen mit dem Experiment erzielt, wenn COSMO-NMR Rechnungen an DFT-D3/B3LYP optimierten Solut-Solvens-Komplexen mit drei Lösungsmittelmolekülen auf DFT/PBE38 Niveau unter Verwendung des relativistischen exakten zweikomponentigen X2C-mSNSO Ansatzes zusammen mit dem Basissatz dyall.ae3z durchgeführt werden. Abschließend soll diese Arbeit als Grundlage für weitergehende Untersuchungen dienen: Es ist äußerst wichtig, relativistische NMR Rechnungen auf größere Sätze von Testmolekülen aber auch auf andere Schwermetallatomkerne als \(^{183}\text{W}\), \(^{195}\text{Pt}\), \(^{199}\text{Hg}\) oder \(^{207}\text{Pb}\) auszuweiten, um mehr Erfahrung in der Vorhersage von Schwermetallatom NMR chemischen Verschiebungen zu gewinnen!