Christoph Metzger

• In der vorliegenden Dissertationsschrift wurden die Prozesse Valenztautomerie und Spincrossover an Co(III/II)-Dioxolen-Komplexen mit dem neutralen Diazapyridinophan-Liganden L-N4tBu2 untersucht. Hierbei wurden zunächst Cobalt(II)-Catecholat-Komplexe mit verschiedenen Dioxolen-Liganden und dem Liganden L-N4tBu2 dargestellt. Dabei unterschieden sich die Dioxolen-Liganden in ihren Substituenten, um die σ- und π-Donoreigenschaften sowie die π-Akzeptoreigenschaften zu variieren. Gleichzeitig wurde dadurch das Redoxpotential Catecholat/Semichinonat verändert. Die synthetisierten Verbindungen [Co(L-N4tBu2)(DCCat)] ⸱ 2 MeOH (R), [Co(L-N4tBu2)(Br2Cat)] ⸱ 2 MeOH (1), [Co(L-N4tBu2)(BrCat)] ⸱ 2 MeOH (2), [Co(L-N4tBu2)(Br2Me2Cat)] ⸱ 2 MeCN (3), [Co(L-N4tBu2)(BrtBuCat)] ⸱ 3 MeOH (4), [Co(L-N4tBu2)(3,6-Me2Cat)] ⸱ 2 MeOH (5) und [Co(L-N4tBu2)(4,5-Me2Cat)] ⸱ 3 MeOH (6) wurden anschließend auf ihre strukturellen Parameter und spektroskopischen Eigenschaften untersucht. Dadurch konnte der high-spin Cobalt(II)-Catecholat-Zustand der Verbindungen R bzw. 1-6 charakterisiert werden. Anschließend wurden die Verbindungen um ein Elektron oxidiert. Die resultierenden Komplexe [Co(L-N4tBu2)(DCCat)][BPh2(DCCat)] (8a), [Co(L-N4tBu2)(DCCat)](BF4) (8b), [Co(L-N4tBu2)(Br2Cat)][BPh2(Br2Cat)] (9a), [Co(L-N4tBu2)(Br2Cat)](BF4) (9b), [Co(L-N4tBu2)(BrCat)](BF4) (10), [Co(L-N4tBu2)(Br2Me2Cat)](BF4) (11b), [Co(L-N4tBu2)(BrtBuSQ)](BF4) (12) [Co(L-N4tBu2)(3,6-Me2SQ)](BF4) (13) sowie [Co(L-N4tBu2)(4,5-Me2SQ)](BF4) (14) wurden durch magnetische Messungen und Röntgenstrukturmessungen sowie temperaturabhängige spektroskopische Methoden (darunter UV-Vis-NIR und IR) eingehend untersucht. Zudem wurde der Komplex [Co(L-N4tBu2)(Cl4Cat)](BF4) (7b) in situ synthetisiert und untersucht. Mithilfe der erhaltenen Daten konnte das temperaturabhängige Verhalten der Komplexe 7-14 interpretiert werden. Komplex 7b geht im Festkörper keinen Valenztautomerie-Prozess ein, während die Verbindungen 8a, b und 9a, b eine geringe Neigung zur Valenztautomerie zwischen low-spin Cobalt(III)-Catecholat und low-spin Cobalt(II)-Semichinonat besitzen. Komplex 10 und 11b zeigen einen vollständigeren Valenztautomerie-Prozess, wobei in Komplex 11b ab ca. 300 K zusätzlich ein Spincrossover-Prozess einsetzt. In Verbindung 12 und 13 ist der low-spin Cobalt(III)-Catecholat-Zustand bereits stärker destabilisiert und der Valenztautomerie-Prozess nahezu abgeschlossen, während zugleich der Spincrossover zu erkennen ist. Komplex 14 liegt bei tiefen Temperaturen bereits als low-spin Cobalt(II)-Semichinonat-Komplex vor und zeigt mit Temperaturerhöhung den Spincrossover-Prozess. Weiterhin wurde das Valenztautomerie- und Spincrossover-Verhalten in Lösung untersucht (UV-Vis-NIR, Evans-NMR). In der vorliegenden Arbeit wurden die Prozesse Valenztautomerie und Spincrossover in Cobalt-Dioxolen-Komplexen eingehend untersucht. Zudem konnten zum ersten Mal Cobalt-Dioxolen-Komplexe dargestellt werden, die einen Valenztautomerie-Prozess vom low-spin Cobalt(III)-Catecholat zum low-spin Cobalt(II)-Semichinonat zeigen. Weiterhin wurden die ersten Komplexe gefunden, die Valenztautomerie sowie Spincrossover in einer Verbindung zeigen. Die vorliegenden Daten können demnach Aufschluss darüber geben, warum in der Literatur bisher nur der Valenztautomerie-Prozess low-spin Cobalt(III)-Catecholat → high-spin Cobalt(II)-Semichinonat gefunden wurde.