Sergej Lauk

• Diese Dissertation besteht aus zwei Teilen. Der erste Teil handelt über die Synthese neuartiger Pentaisopropylcyclopentadienyl-Komplexe mit Pnictogenen. Die Komplexe der Art [5CpPnCl2] (Pn = P, As, Sb, Bi) wurden in ausgezeichneten Ausbeuten isoliert. Bei der Untersuchung dieser Verbindungen mittels NMR-Spektroskopie wurden sigmatrope Umlagerungen festgestellt. Daraufhin wurden die Komplexe zusätzlich anhand der Festkörper-NMR-Spektroskopie sowie bei verschiedenen Temperaturen untersucht. Die Struktur wurde mit Hilfe der Röntgenstrukturanalyse bestimmt und mit DFT-Rechnungen belegt, außerdem wurden die sigmatropen Umlagerungen theoretisch berechnet. Des Weiteren wurden [4CpPCl2] und [Cp´´´AsBr2] synthetisiert und auf ihre Reaktivität untersucht. Dabei wurden unteranderem die Diphophene [5Cp2P2], [4Cp2P2] und ein Disilberkomplex [4Cp2P2Ag2(Lsm)][B12Br12] erhalten. Anhand von [Cp´´´AsX2] (X = F, Cl, Br, I) wurde mittels DFT-Rechnungen der Einfluss des Halogenids auf die Haptizität untersucht. Der zweite Teil behandelt die Synthese von Eisen- und Cobaltverbindungen mit den sperrigen 5Cp-Liganden. Zunächst wurden Verbindungen [5CpM(acac)], [5CpMX]2 und [5CpMN(TMS)2] (M = Fe, Co; X = Cl, Br, I) hergestellt. Ausgehen von diesen wurden neuartige N-heterocyclische Carbenkomplexe der Art [5CpMX(NHC)] synthetisiert. Die Struktur der NHC-Komplexe sowie der Acetylacetonatkomplexe wurde mittels DFT-Berechnungen ermittelt und mit den Strukturparametern aus den XRD-Messungen verglichen. Zusätzlich dazu wurde der elektronische Zustand dieser Komplexe ermittelt, in Falle aller Cobaltverbindungen ist es der low-spin-Zustand und im Falle der Eisenverbindungen des Typs [5CpFe(acac)] ist es der high-spin-Zustand. Bei den [5CpMX(NHC)] ist es der Triplett-Zustand (M3).
• This dissertation consists of two parts. The first part discusses the synthesis of novel pentaisopropylcyclopentadienyl coplexes with pnictogens. Complexes of the type [5CpPnCl2] (Pn = P, As, Sb, Bi) were isolated in excellent yields. When these compounds were analyzed using NMR-spectroscopy, sigmatropic rearrangements were detected. The complexes could then be analyzed using solid-state NMR spectroscopy and at different temperatures. The structure was determined using X-ray structure analysis and confirmed with DFT calculations. Furthermore, the sigmatropic rearrangements from the theoretical point of view were calculated. In addition, [4CpPCl2] and [Cp'''AsBr2] were synthesized. The reactivity of the isolated compounds was then analyzed. Among others, the diphophenes [5Cp2P2], [4Cp2P2] and a disilver coplex [4Cp2P2Ag2(solv)][B12Br12] were obtained. Using [Cp'''AsX2] (X = F, Cl, Br, I), the influence of the halide on the hapticity was analyzed by means of DFT calculations. The second part focuses on the synthesis of iron and cobalt compounds with the bulky 5Cp ligands. Firstly, compounds [5CpM(acac)], [5CpMX]2 and [5CpMN(TMS)2] (M = Fe, Co; X = Cl, Br, I) were prepared. Novel N-heterocyclic carbene complexes of the type [5CpMX(NHC)] were synthesized from these. The structure of the NHC complexes and the acetylacetonate complexes was determined using DFT calculations and compared with the structural parameters from the XRD measurements. In additionally, the electronic state of these complexes was determined, in the case of all cobalt compounds it is the low-spin state and in the case of the iron compounds of type [5CpFe(acac)] is it the high-spin state. For the [5CpMX(NHC)] it is the triplet state (M3).