Eva Sophia Walther

• Graphene’s extraordinary electronic and spin transport properties make it a promising material for future technologies, yet its intrinsic lack of a band gap and weak spin-orbit coupling pose significant challenges. This dissertation investigates how engineered interfaces can overcome these limitations and actively modulate ultrafast charge-carrier dynamics in graphene-based heterostructures. Specifically, I study graphene on ferromagnetic Ni(111) and two derived hybrids: one with an intercalated monolayer of lead (Pb) between graphene and Ni, and another with a layer of organic molecules (coronene) coupled via a graphene buffer to Ni. Using time- and angle-resolved photoemission spectroscopy (Tr-ARPES), I directly observe how these different interface configurations influence electronic structure and femtosecond carrier dynamics. In the graphene/Nickel system, strong hybridisation with the Nickel substrate obliterates graphene’s Dirac cone. By contrast, intercalating Pb under graphene is shown to restore graphene’s Dirac band structure and open a \( \sim\qty{300}{\milli\eV} \) band gap at the Dirac point. This is one of the largest proximity-induced gaps reported in graphene, effectively transforming it into a quasi-semiconductor while it remains adjacent to a ferromagnetic substrate. Time-resolved measurements indicate that optical excitation can transiently perturb the gapped Dirac bands, highlighting the potential for all-optical tuning of graphene’s electronic structure in such heterostructures. Concurrently, I examine the ultrafast demagnetisation dynamics of the Nickel substrate through its exchange-split band structure. I find that capping Nickel with graphene accelerates the demagnetisation (from \( \sim\qty{170}{\fs}$ to $\sim\qty{120}{\fs}\) ), consistent with a graphene-mediated spin flux away from the metal. Strikingly, the Nickel film demagnetises an order of magnitude faster (down to \( \sim\qty{50}{\fs}\) ) when the graphene/Nickel interface includes an intercalated Pb layer. This ultra-rapid magnetic quench – accompanied by a complete collapse of Ni’s spin polarisation – is attributed to the heavy metal layer acting as an efficient spin sink, siphoning spin-polarised electrons out of Nickel and facilitating spin scattering via Pb’s strong spin-orbit coupling. However, the presence of Pb also prolongs the magnetisation recovery, reflecting a trade-off between the speed and reversibility of magnetic switching. These findings underscore how interface engineering (e.g., adding atomic layers of heavy elements) can drastically manipulate spin dynamics, in agreement with super-diffusive spin transport models. The third part of the study focuses on a graphene/metal–organic heterostructure: coronene molecules adsorbed on graphene/Ni. Here, graphene serves as a one-atom-thick interlayer that electronically decouples the molecules from the metal substrate. Static photoemission confirms that the graphene buffer preserves the molecular orbital features of coronene close to its free-standing form, which would otherwise be energetically shifted by direct metal contact. Upon optical excitation, I observe an ultrafast injection of electrons from the Ni/graphene substrate into the unoccupied molecular orbitals of coronene. Notably, a transient population appears in the area of coronene’s lowest unoccupied molecular orbital (LUMO), and a lower-energy feature is detected that is consistent with a long-lived excited state in the coronene or at the graphene–coronene interface. These excited molecular-state populations persist for hundreds of femtoseconds, outliving the initial hot electron decay in the graphene/Nickel substrate. Furthermore, at delays of one to a few picoseconds, a secondary rise in the molecular signal is observed, suggesting subsequent charge redistribution or a delayed excitation mechanism within the interface.The time-resolved spectral shifts (including a transient lowering of the graphene/Nickel Fermi level) indicate that photoexcitation drives a charge transfer from the metal into the molecule, momentarily altering the interfacial band alignment. My results provide a direct, momentum-resolved view of charge transfer and excited-state dynamics in a graphene-protected organic layer, demonstrating the feasibility of using graphene to mediate and control ultrafast electronic processes at a metal–molecule junction. Together, these studies illustrate that the ultrafast behaviour of graphene – whether it be electronic band structure responses or spin and charge transfer processes – can be profoundly tuned by interface design. By introducing targeted interlayers (heavy metals or 2D materials), one can impart new functionalities to graphene: a sizeable band gap with strong spin-orbit coupling, enhanced or accelerated spin flow, or efficient photo-carrier injection into molecular orbitals. These findings have broad implications. For spintronics, the graphene/Pb/Nickel results suggest a pathway to ultrafast magnetic switches and spin-current generators that leverage heavy-element proximity effects. For optoelectronics and photochemistry, the graphene/coronene results highlight how graphene can serve as a transparent conduit for charges and potentially preserve long-lived excited states at a normally quenching interface. More generally, this work, showcases time-resolved ARPES as a powerful technique to capture microscopic dynamics in complex materials and supports the paradigm that by engineering interfaces – where the action happens – one can direct and control materials’ behaviour on the fundamental timescale of electronic and spin motions.
• Diese Dissertation untersucht, wie sich gezielt entwickelte Grenzflächen nutzen lassen, um bestehende Einschränkungen zu überwinden und die ultraschnelle Ladungsträgerdynamik in graphene-basierten Heterostrukturen aktiv zu steuern. Graphen besitzt außergewöhnliche elektronische und spinabhängige Transporteigenschaften und gilt daher als vielversprechendes Material für zukünftige Technologien. Das intrinsische Fehlen einer Bandlücke am Dirac-Punkt sowie die schwache Spin-Bahn-Kopplung stellen jedoch erhebliche Herausforderungen dar. In dieser Arbeit untersuche ich Graphen auf ferromagnetischem Ni(111) sowie zwei daraus abgeleitete Hybridsysteme: ein System mit einer interkalierten Monolage aus Blei (Pb) zwischen Graphen und Ni und ein weiteres mit einer Schicht organischer Moleküle (Coronen), die über einen Graphenpuffer an Ni gekoppelt ist. Mithilfe von zeit- und winkelaufgelöster Photoemissionsspektroskopie (Tr-ARPES) beobachte ich direkt, wie diese verschiedenen Grenzflächenkonfigurationen die elektronische Struktur und die Dynamik der Ladungsträger im Femtosekundenbereich beeinflussen. Im Graphen/Ni-System führt die starke Hybridisierung mit dem Substrat zur vollständigen Aufhebung des Dirac-Kegels von Graphen. Demgegenüber zeigt sich, dass die Interkalation von Pb unterhalb von Graphen die Dirac-Bandstruktur wiederherstellt und eine Bandlücke von etwa \( \sim\qty{300}{\milli\eV} \) am Dirac-Punkt öffnet. Diese zählt zu den größten bislang beobachteten, induzierten Bandlücken in Graphen und verwandelt es effektiv in einen Quasi-Halbleiter, obwohl es weiterhin in direktem Kontakt zu einem ferromagnetischen Substrat steht. Zeitaufgelöste Messungen zeigen, dass optische Anregung die durch eine Bandlücke getrennten Dirac-Bänder vorübergehend beeinflussen kann, was das Potenzial einer rein optischen Kontrolle der elektronischen Struktur in solchen Heterostrukturen unterstreicht. Parallel dazu untersuche ich die ultraschnelle Demagnetisierungsdynamik des Ni-Substrats anhand seiner austauschgespaltenen Bandstruktur. Die Ergebnisse zeigen, dass eine Graphen-Bedeckung die Demagnetisierung beschleunigt (von \( \sim\qty{170}{\fs}$ auf $\sim\qty{120}{\fs} \) ), was auf einen durch Graphen vermittelten Spintransport in das Metall hindeutet. Auffällig ist, dass der Ni-Film eine Größenordnung schneller demagnetisiert (bis zu \( \sim\qty{50}{\fs} \) ), wenn eine interkalierte Pb-Schicht in die Graphen/Ni-Grenzfläche eingebracht wird. Diese ultraschnelle Demagnetisierung – verbunden mit einem vollständigen Zusammenbruch der Spinpolarisation – wird auf die Schwermetallschicht zurückgeführt, die als effiziente Spinsenke wirkt. Abgeleitete spinpolarisierte Elektronen erfahren durch die starke Spin-Bahn-Kopplung von Pb intensive Spinstreuung, was eine starke Spin-Durchmischung ermöglicht und zudem die Remagnetisierungszeit verlängert. Für technische Anwendungen bedeutet dies einen Konflikt zwischen e.g. optisch induzierter Magnetisierungsschaltung und der Reversibilität bzw. Tod-Zeit des Systems. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen belegen, dass gezieltes Grenzflächendesign – etwa durch Einbringen schwerer Elemente – die Spindynamik wesentlich beeinflussen kann (im Einklang mit theoretischen Modellen zum superdiffusiven Spintransports). Im dritten Teil der Arbeit steht eine Graphen/Metall–organische Heterostruktur im Fokus: Coronen-Moleküle, adsorbiert auf Graphen/Ni. Graphen fungiert hierbei als einatomige Zwischenschicht, welche die Moleküle elektronisch vom Metallsubstrat entkoppelt. Statische Photoemissionsdaten zeigen, dass die molekularen Orbitalstrukturen von Coronen durch die Graphen-Zwischenschicht nahezu in ihrer freistehenden Form erhalten bleiben, während direkter Kontakt zu Nickel diese durch Hybridisierung energetisch stark verschieben würde. Nach optischer Anregung beobachte ich eine ultraschnelle Injektion von Elektronen aus dem Ni/Graphen-Substrat in die unbesetzten molekularen Orbitale von Coronen. Besonders hervorzuheben ist das Auftreten einer transienten Besetzung im Bereich des niedrigsten unbesetzten Molekülorbitals (LUMO) die einem langlebigen angeregten Zustandes im Coronene oder an der Graphen-Coronen-Schnittstelle zugeordnet werden könnte. Diese angeregten molekularen Zustände bleiben über mehrere Hundert Femtosekunden bestehen und überdauern den Zerfall der heißen Elektronen im Graphen/Ni-Substrat. Darüber hinaus zeigt sich im Bereich von ein bis wenigen Pikosekunden ein sekundärer Anstieg des molekularen Signals, was auf eine spätere Ladungsumverteilung oder eine verzögerte Anregungsdynamik a der Grenzschicht hinweist. Die zudem beobachteten spektralen Verschiebungen – einschließlich einer transienten Absenkung des Fermi-Niveaus von Graphen/Ni – deuten auf einen durch Photoanregung induzierten Ladungstransfer vom Metall zum Molekül hin, der die Bandausrichtung an der Grenzfläche vorübergehend beeinflusst. Meine Ergebnisse liefern eine direkte, impulsaufgelöste Darstellung des Ladungstransfers und der Dynamik angeregter Zustände in einer durch Graphen geschützten organischen Schicht und belegen die Möglichkeit, Graphen zur Steuerung ultraschneller elektronischer Prozesse an Metall–Molekül-Grenzflächen einzusetzen. Insgesamt zeigen diese Studien, dass das ultraschnelle Verhalten von Graphen – sowohl hinsichtlich seiner elektronischen Bandstruktur, als auch bezüglich Spin- und Ladungstransportprozessen – durch gezielte Gestaltung von Grenzflächen maßgeblich beeinflusst werden kann. Durch das Einbringen spezifischer Zwischenschichten (etwa aus Schwermetallen oder 2D-Materialien) lassen sich neue Funktionalitäten in Graphen realisieren: eine ausgeprägte Bandlücke mit starker Spin-Bahn-Kopplung, beschleunigter Spintransport oder effiziente Injektion Licht-induzierter Ladungsträger in molekulare Zustände. Diese Erkenntnisse haben weiterreichende Bedeutung: Für die Spintronik eröffnen die Ergebnisse zum Graphen/Pb/Ni-System Perspektiven für ultraschnelle magnetische Schalter und Spinstromquellen, die Proximitätseffekte schwerer Elemente nutzen. Für Optoelektronik und Photochemie zeigen die Resultate der Graphen/Coronen-Heterostruktur, wie Graphen als transparente Leitungsschicht fungieren und angeregte Zustände an einer Grenzfläche stabilisieren kann. Allgemein demonstriert diese Arbeit das Potenzial zeit- und winkel aufgelöster Photoelektronen Spektroskopie als leistungsstarke Methode zur Untersuchung mikroskopischer Dynamiken in komplexen Materialien und unterstützt das Paradigma, dass sich durch gezieltes Design von Grenzflächen das Materialverhalten auf der fundamentalen Zeitskala elektronischer und spinabhängiger Prozesse steuern lässt.