Janina Olejnik

• Die vorliegende Dissertation befasst sich mit der Herstellung und Charakterisierung von Titan-, Zirconium- und Hafniumkomplexen, die mit sperrigen Alkylcyclopentadienylliganden koordinieren. Hierbei wurden vorrangig tert-butylsubstituierte Cp-Derivate verwendet aber auch die in der vierten Nebengruppe weniger etablierten Isopropylcyclopentadienylliganden eingesetzt. UV-Vis-spektroskopische Untersuchungen verdeutlichten Korrelationen der Absorptionsmaxima und Intensitäten mit dem Substitutionsmuster am Cp-Liganden, der Übergangsmetallart sowie der sonstigen koordinierenden Liganden. Unter Durchführen von Substitutionsreaktionen konnten 2,6-Diisopropylphenolato-, 2,6-Di-tert-butylphenolato- und 3,5-Dimethylpyrazolidokomplexe hergestellt werden. Verbindungen mit bidentaten Liganden konnten durch Verwenden von Natriumacetat, Kaliumpivalat und Lithiumbenzoat synthetisiert werden. Säure-Base-Reaktionen ausgehend von Cp''TiBr2N(TMS)2 ermöglichten das Einführen monodentater Liganden wie Pyrrolidin, Piperidin und tert-Butylamin. Die Etablierung bidentater Liganden wie N,N'-Diisopropyl-o-phenylendiamin und N,N'-Dimethylethylendiamin war über den "constrained geometry complex" ansa-Cp'(Me2SitBuN-κN)TiCl2 realisierbar. Im Zuge der Reduktion von Cp''TiBr3 mit Mangan entstand neben dem dominierend ausgebildeten [Cp''TiBr(µ-Br)]2 in geringen Mengen [(Cp''TiBr2)2(µ-O)] durch nahezu unvermeidliche Hydroxidkontaminationen des Reduktionsmittels. Die Umsetzung von [RCpTiBr(µ-Br)]2 mit dem TEMPO-Radikal ermöglichte bei eng definierten Reaktionsbedingungen die Herstellung von Cp''TiBr2(TEMPO), Cp''TiBr(TEMPO)2 sowie Cp'''TiBr2(TEMPO), deren homolytische Ti–O-Bindungsdissoziationstendenz durch quantitative ESR-Experimente bei Raumtemperatur bestimmt wurde. Unter Einsatz des TEMPO-Liganden konnten bei Raumtemperatur Cp''ZrCl2(TEMPO), Cp''ZrCl(TEMPO)2 und Cp''HfCl(TEMPO)2 hergestellt und röntgenkristallographisch untersucht werden. Folgereaktionen zu neuen Titan(III)-Komplexen ermöglichte die Verbindungsklasse der Carbonsäureamide in Form von N,N-Dimethylisobutyramid, N,N-Dimethylacetamid, 1,3-Dimethylimidazolidinon, Tetramethylharnstoff und Acetamid, die unter Koordination zwitterionische Strukturen ausbilden. Alle synthetisierten Komplexe wurden nach Möglichkeit mittels CHNS-Elementaranalyse, Röntgenstrukturanalyse, Schmelzpunktbestimmung, NMR-, IR-, UV-Vis- und ESR-Spektroskopie sowie SQUID-Magnetometrie charakterisiert.
• This doctoral thesis focuses on the preparation and characterization of titanium, zirconium and hafnium complexes coordinating with bulky alkylcyclopentadienyl ligands. For this purpose, tert-butyl-substituted Cp derivatives were primarily used as well as isopropylcyclopentadienyl ligands, which are less established in complexes with group four elements. UV-Vis spectroscopic studies clarified correlations of absorption maxima and intensities with the substitution pattern on the Cp ligand, the transition metal species as well as other coordinating ligands. 2,6-Diisopropylphenolato-, 2,6-di-tert-butylphenolato- and 3,5-dimethylpyrazolido complexes could be obtained through substitution reactions. Compounds with bidentate ligands were synthesized using sodium acetate, potassium pivalate, and lithium benzoate. Acid-base reactions starting from Cp''TiBr2N(TMS)2 allowed the introduction of monodentate ligands such as pyrrolidine, piperidine and tert-butylamine. The insertion of bidentate ligands such as N,N'-diisopropyl-o-phenylenediamine and N,N'-dimethylethylenediamine was possible by using the constrained geometry complex ansa-Cp'(Me2SitBuN-κN)TiCl2. The reduction of Cp''TiBr3 with manganese yields [Cp''TiBr(µ-Br)]2 besides small amounts of [(Cp''TiBr2)2(µ-O)] due to almost inevitable hydroxide contaminations within the reducing agent. Specific reaction conditions enabled the reaction of [RCpTiBr(µ-Br)]2 with the TEMPO radical and allowed the preparation of Cp''TiBr2(TEMPO), Cp''TiBr(TEMPO)2 as well as Cp'''TiBr2(TEMPO). Herein cleavage tendencies of the Ti–O bond were determined by quantitative EPR spectroscopy at room temperature. Using the TEMPO ligand, Cp''ZrCl2(TEMPO), Cp''ZrCl(TEMPO)2, and Cp''HfCl(TEMPO)2 could be prepared at room temperature and were furthermore analyzed by X-ray crystallography. Consecutive reactions with carboxamides like N,N-dimethylisobutyramide, N,N-dimethylacetamide, 1,3-dimethylimidazolidinone, tetramethylurea and acetamide enabled the formation of new titanium(III) complexes, which form zwitterionic structures while coordinating. Where applicable, all synthesized complexes were characterized by CHNS elemental analysis, X-ray structural analysis, melting point determination, NMR-, IR-, UV-Vis and EPR-spectroscopy as well as SQUID-magnetometry.