Viktor Ermatchkov

• Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Löslichkeit von Gasen in chemisch reagierenden wässrigen Lösungen. Dabei werden zwei Beispiele näher betrachtet: Die simultane Löslichkeit von Ammoniak und Schwefeldioxid in wässrigen salzhaltigen Lösungen und die Löslichkeit von Kohlendioxid in wässrigen Lösungen von N-Methyldiethanolamin (MDEA), Piperazin und deren Mischungen. Die Phasengleichgewichte in solchen Systemen werden wesentlich durch die in der flüssigen Phase auftretenden chemischen Reaktionen und die dabei entstehenden ionischen Spezies beeinflusst. Die Lösungen weisen auch aufgrund der weitreichenden Coulombschen Wechselwirkungen ein stark reales Verhalten auf. Die Untersuchungen der vorliegenden Arbeit bauen auf früheren Arbeiten am Lehrstuhl für Technische Thermodynamik der Technischen Universität Kaiserslautern auf. In diesen Arbeiten wurden u.a. Modelle zur Beschreibung des Dampf-Flüssigkeits-Gleichgewichtes in den Systemen NH3+SO2+((NH4)2SO4 oder Na2SO4)+Wasser und CO2+MDEA+Piperazin+Wasser entwickelt. Diese Modelle wurden hier weiterentwickelt und verbessert. Beim System Ammoniak+Schwefeldioxid+Wasser wurde mittels ATR-IR-spektroskopischer Untersuchungen festgestellt, dass Pyrosulfit in den wässrigen Lösungen in nicht zu vernachlässigbarem Umfang auftritt. Deshalb muss die chemische Reaktion der Pyrosulfitbildung berücksichtigt werden, wenn die thermodynamischen Eigenschaften solcher Lösungen zuverlässig beschrieben werden sollen. Die chemische Gleichgewichtskonstante für die Pyrosulfitbildungsreaktion wurde aus IR-spektroskopischen und kalorimetrischen Untersuchungen des Systems Na2S2O5+H2O ermittelt. Das Modell zur Beschreibung des Dampf-Flüssigkeits-Gleichgewichtes und der Enthalpieänderung beim Verdünnen des Systems NH3+SO2+((NH4)2SO4 oder Na2SO4)+Wasser wurde zur Berücksichtigung sowohl der Pyrosulfitbildungsreaktion als auch der neuen experimentellen Daten für die Verdünnungsenthalpie von Meyer [70] erweitert. Das Modell ermöglicht Vorhersagen für das Dampf-Flüssigkeits-Gleichgewicht und Enthalpieänderungen der quaternären Systeme. Während die Gaslöslichkeit im System NH3+SO2+Na2SO4+Wasser zuverlässig beschrieben wird, sind die Vorhersagen für das Dampf-Flüssigkeits-Gleichgewicht des Systems NH3+SO2+(NH4)2SO4+Wasser nicht so gut. Ein Grund dafür mag darin liegen, dass bei den Untersuchungen an diesem System die Ionenstärke deutlich größer war (I=20 molal) als bei den Untersuchungen am System NH3+SO2+Na2SO4+Wasser (I=10 molal). Die Verdünnungsenthalpie wird für beide quaternäre Systeme gut vorhergesagt. Mithilfe NMR-spektroskopischer Untersuchungen am System CO2+Piperazin+D2O wurden die chemischen Gleichgewichtskonstanten der drei in diesem System auftretenden Carbamatbildungsreaktionen ermittelt. Außerdem wurde der Partialdruck von Kohlendioxid in den wässrigen Lösungen von MDEA oder Piperazin bzw. deren Mischungen bei 313 und 353 K gemessen. Das Modell zur Beschreibung des Dampf-Flüssigkeits-Gleichgewichtes wurde unter Einbeziehung der neuen experimentellen Daten überarbeitet. Das überarbeitete Modell ermöglicht die zuverlässige Beschreibung des Dampf-Flüssigkeits-Gleichgewichtes der Systeme CO2+MDEA+Wasser und CO2+Piperazin+Wasser sowohl im Hochdruck- als auch im Niederdruckbereich. Das Modell ermöglicht auch Vorhersagen für das Dampf-Flüssigkeits-Gleichgewicht des Systems CO2+MDEA+Piperazin+Wasser. Die Vorhersagen für das Dampf-Flüssigkeits-Gleichgewicht sind nicht so gut. Der Grund liegt vermutlich in der Vernachlässigung der Wechselwirkungen zwischen Piperazin- und MDEA- Spezies.
• In the present work the vapour-liquid equilibrium of two important systems have been considered: -the simultaneous solubility of sulfur dioxide and ammonia in aqueous salt solutions and -the solubility of carbon dioxide in aqueous solutions of 2,2´-methyliminodiethanol (N-methyldiethanolamine; MDEA) and/or piperazine. The first system is treated in many processes related to the chemical, power and oil industries (e.g., in coal gasification, in wet flue gas desulfurization, or in water washing processes of catalytic cracker overhead systems). In previous work, a thermodynamic model describing the phase equilibrium of the chemical reacting system SO2+NH3+H2O+salt (salt = (NH4)2SO4 or Na2SO4) was developed ([93], [95], [96], [98]). The model was based on phase equilibrium data of the systems a) (NH3+H2O), b) (SO2+H2O), c) (salt+H2O), d) (NH3+SO2+H2O), e) (NH3+salt+H2O), and f) (SO2+salt+H2O) for temperatures from 313 K to 373 K. The model takes into account the formation of two sulfur containing ionic species: bisulfite and sulfite. Transmission IR-spectroscopic investigations of the system SO2+NH3+H2O reported by Scott and McCarthy indicate that in those solutions pyrosulfite does not exist in significant amounts [102]. Therefore, the formation of pyrosulfite was neglected in the original development of that model. But, new results from attenuated total reflectance (ATR)-IR spectroscopic investigations presented here, reveal considerable amounts of pyrosulfite in that system. Only scarce information on the temperature dependent chemical reaction equilibrium constant for the formation of pyrosulfite in aqueous solutions is available in the literature [40]. In the present work, this chemical reaction equilibrium constant was determined for temperatures from 313 to 353 K by ATR-IR-spectroscopic and calorimetric investigations of the system Na2S2O5+H2O. The thermodynamic model for the system SO2+NH3+H2O+salt was extended using that new chemical reaction equilibrium constant for the formation of pyrosulfite as well as the enthalpy of dilution in the systems SO2+H2O, SO2+NH3+H2O and SO2+salt+H2O as determined by Meyer [70]. This new model is able to predict both the vapour-liquid equilibrium and the enthalpy of dilution for the quaternary systems. Predictions of the gas solubility in the system NH3+SO2+Na2SO4+H2O are in good agreement with the experimental results. Predictions of the vapour-liquid equilibrium in the system NH3+SO2+(NH4)SO4+H2O are not so good. Predictions of the enthalpy of dilution of the quaternary aqueous systems are in good agreement with experimental results. Aqueous MDEA solutions are widely used for the absorption of sour gases from gaseous effluents (e.g., natural gases, refinery gases and synthesis gases), especially for the selective removal of hydrogen sulfide from gases containing carbon dioxide. Process modifications attempt to improve the absorption of carbon dioxide by adding modifiers (usually primary or secondary amines) to the aqueous MDEA solution. Piperazine is a commonly used modifier. Correlating and predicting the vapour-liquid equilibrium for the simultaneous solubility of CO2 and H2S in aqueous solutions of MDEA and piperazine at first requires reliable information on the solubility of the single gases in water and in the aqueous solutions of the single amines. In addition, reliable information is required on the equilibrium constants of the interesting chemical reactions. In earlier investigations ([61], [83], [86], [122]), the solubility of the single gases carbon dioxide and hydrogen sulfide in aqueous MDEA or piperazine solutions was measured in the temperature range from 313 to 413 K, for amine molalities up to 8 mol per kilogram of water, and pressures up to about 8 MPa. In addition, the protonation constant of MDEA in aqueous solution was determined from emf-measurements (electromotive force) at temperatures from 278 to 368 K [84]. From literature no reliable data is available for three carbamate formation constants. In the present work these chemical reaction equilibrium constants were determined for temperatures from 283 to 333 K by NMR-spectroscopic investigations of the system CO2+piperazine+H2O. With this experimental data, a thermodynamic model for describing the phase equilibrium for the system CO2+H2S+MDEA+piperazine+water was developed in the previous work [86]. This model is able to predict the gas solubility in the low gas loadings region. The accuracy of this prediction could not be tested, as no sufficient experimental data are present for the comparison. Therefore, in the present work the solubility of carbon dioxide in aqueous solutions of MDEA and/or piperazine in the low loadings range was determined by means of Headspace gas chromatography. The model was extended using the new experimental data.