Kristina Bartl

• Photochemical reactions are of great interest due to their importance in chemical and biological processes. Highly sensitive IR/UV double and triple resonance spectroscopy in molecular beam experiments in combination with ab initio and DFT calculations yields information on reaction coordinates and Intersystem Crossing (ISC) processes subsequent to photoexcitation. In general, molecular beam experiments enable the investigation of isolated, cold molecules without any influence of the environment. Furthermore, small aggregates can be analyzed in a supersonic jet by gradually adding solvent molecules like water. Conclusions concerning the interactions in solution can be derived by investigating and fully understanding small systems with a defined amount of solvent molecules. In this work the first applications of combined IR/UV spectroscopy on reactive isolated molecules and triplet states in molecular beams without using any messenger molecules are presented. Special focus was on excited state proton transfer reactions, which can also be described as keto enol tautomerisms. Various molecules such as 3-hydroxyflavone, 2-(2-naphthyl)-3-hydroxychromone and 2,5-dihydroxybenzoic acid have been investigated with regard to this question. In the case of 3-hydroxyflavone and 2-(2-naphthyl)-3-hydroxychromone, the IR spectra have been recorded subsequent to an excited state proton transfer. Furthermore the dihydrate of 3-hydroxyflavone has been analyzed concerning a possible proton transfer in the excited state: The proton transfer reaction along the water molecules (proton wire) has to be induced by raising the excitation energy. However, photoinduced reactions involve not only singlet but also triplet states. As an archetype molecule xanthone has been analysed. After excitation to the S2 state, ISC occurs into the triplet manifold leading to a population of the T1 state. The IR spectrum of the T1 state has been recorded for the first time using the UV/IR/UV technique without using any messenger molecules. Altogether it is shown that IR/UV double and triple resonance techniques are suitable tools to analyze reaction coordinates of photochemical processes.
• In vielen chemischen und biologischen Prozessen spielen photochemische Reaktionen eine wichtige Rolle. Kombinierte IR/UV-Spektroskopie in Molekularstrahlexperimenten liefert durch einen Vergleich der experimentellen Schwingungs¬spektren mit Ergebnissen aus ab initio- und DFT- bzw. TD-DFT-Rechnungen direkte Informationen über Reaktionskoordinaten und Intersystem Crossing (ISC) Prozesse in elektronisch angeregten Zuständen. Molekularstrahlexperimente ermöglichen die Untersuchung isolierter, kalter Moleküle ohne einen Einfluss der Umgebung. Des Weiteren können kleine Aggregate analysiert werden, die durch sukzessive Aggregation von Lösungsmittelmolekülen wie zum Beispiel Wasser entstehen. Durch das Verständnis von microsolvierten Systemen mit einer definierten Anzahl an Lösungsmittelmolekülen sind Rückschlüsse auf Wechselwirkungen in Lösungen möglich. In dieser Arbeit wurde die kombinierte IR/UV-Spektroskopie zum ersten Mal auf reaktive isolierte Moleküle und auf Triplett-Zustände in einem Molekularstrahl ohne den Gebrauch von „messenger” Molekülen angewendet. Insbesondere waren Protonentransferreaktionen in elektronisch angeregten Zuständen von Interesse, die auch als Keto-Enol-Tautomerien beschrieben werden können. Verschiedene Moleküle wie 3-Hydroxyflavon, 2-(2-Naphthyl)-3-hydroxychromon and 2,5-Dihydroxybenzoesäure wurden in Hinblick auf diese Fragestellung untersucht. Im Fall von 3-Hydroxyflavon und 2-(2-Naphthyl)-3-hydroxychromon wurde das IR-Spektrum der tautomeren Form erfolgreich nach einem Protonentransfer im elektronisch angeregten Zustand aufgenommen. Darüber hinaus wurden Aggregate von 3-HF mit Wassermolekülen im Hinblick auf einen Protonentransfer nach Photoanregung untersucht, wobei sich herausstellte, dass der Protonentransfer entlang der Wassermoleküle (Protonenleiter) kann durch eine Erhöhung der Anregungsenergie induziert werden. Allerdings können Reaktionen nach Photoanregung nicht nur Singulett- sondern auch Triplett-Zustände involvieren. Als Modellsystem wurde Xanthon analysiert. Nach Anregung in den S2-Zustand findet ein ISC in die Triplettmannigfaltigkeit statt, der zu einer Populierung des T1-Zustands führt. Das IR-Spektrum des T1-Zustands wurde erfolgreich ohne die Benutzung von „messenger” Molekülen nach einem ISC durch die Benutzung der UV/IR/UV-Technik aufgenommen. Die durchgeführten Untersuchungen zeigten, dass kombinierte IR/UV-Spektroskopie ein geeignetes Mittel zur Untersuchung von Reaktionskoordinaten photochemischer Prozesse ist.