Deyan Naydenov

• Ziel der vorliegenden Arbeit war es, Systeme mit Edukten und Produkten von Veresterungsreaktionen in ionischen Flüssigkeiten (IF)zu untersuchen. Es wurden die Reaktionen von Ethanol, 1-Propanol und 1-Butanol mit Essigsäure zu den entsprechenden Estern: Ethylacetat, Propylacetat und Butylacetat betrachtet. Die drei sauren ionischen Flüssigkeiten,1-Methylimidazoliumhydrogensulfat [HMIM][HSO4], 1-Ethyl-3-methylimidazoliumhydrogensulfat [EMIM][HSO4] und 1-Butyl-3-methylimidazoliumhydrogensulfat [BMIM][HSO4], dienten hier als Katalysator und Extraktionsmittel zur Aufarbeitung des Reaktionsgemisches. Ziel war es auch, durch Extraktion mit diesen ionischen Flüssigkeiten Reaktionsprodukt(e) aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen und ähnlich wie bei der Reaktivdestillation das Reaktionsgleichgewicht zu stören. Daten über das flüssig-flüssig Phasengleichgewicht wurden gesammelt. Die Experimente umfassten einerseits ternäre nichtreaktive Systeme bestehend aus Alkohol + Ester + IF und Essigsäure + Ester + IF, andererseits wurden reaktive Fünfkomponentensysteme, die alle Komponenten, beteiligt an der Reaktion, plus IF enthalten, bestimmt. Um die experimentellen Daten auf ähnliche, nicht untersuchte, Systeme übertragen zu können wurde systematisch der Einfluss mehrerer Parameter auf das Phasengleichgewicht untersucht, wie z.B. die Länge der Alkylkette am Kation oder am Alkohol und die Temperatur. Aus den Messungen wurde klar, dass mit steigender Alkylkette am Kation die Mischungslücken kleiner werden und gleichzeitig die Löslichkeit der Edukte in der ionischen Phase verbessert wird. Eine längere Alkylkette des Alkohols (und des entsprechenden Esters) bewirkt größere Zweiphasengebiete und verbessert die Löslichkeit der Edukte in der organischen Phase. Da generell eine gewisse Abhängigkeit zwischen Phasengleichgewicht und erreichten Reaktionsumsatz beobachtet wurde, lassen sich die erzielbaren Ergebnisse bei bekanntem Phasengleichgewicht abschätzen. Der Einfluss der Temperatur auf das flüssig-flüssig Gleichgewicht wurde nur für die ternären Systeme untersucht. Kinetische Versuche mit IF als Katalysator ergaben relativ enttäuschende Ergebnisse. Die Hydrogensulfate erwiesen sich als schwache Katalysatoren für diese Reaktionen. In einem großtechnischen Prozess werden deshalb zusätzliche Katalysatoren, wie Schwefelsäure o.ä., notwendig sein. Aus den experimentellen Phasengleichgewichtsdaten und den Kinetikmessungen wurden UNIQUAC- bzw. Kinetikansatz-Parameter durch Anpassung gewonnen. Um die reaktiven Systeme zu simulieren, wurde ein mathematisches Modell, das Phasengleichgewicht und Reaktionsgleichgewicht in einer Gegenstromextraktionskaskade berücksichtigt, in Matlab implementiert. Mehrere vielversprechende Anwendungen der untersuchten ionischen Flüssigkeiten wurden simuliert und diskutiert. Während alle untersuchten Hydrogensulfate in der Lage sind, Wasser aus dem Ester/Reaktionsgemisch zu extrahieren, kann man nur [EMIM][HSO4] und [BMIM][HSO4] zur Entfernung von (kürzerkettigen) Alkoholen und Säuren verwenden. Es wurden Reaktivextraktionsverfahren für die Herstellung von Ethylacetat konzipiert, die die Eigenschaften der jeweiligen IF ausnutzen, um im Wesentlichen Wasser aus dem Reaktionsgleichgewicht zu entfernen und z.B. reinere Produktströme oder höhere Reaktionsumsätze zu erreichen. Beste Aussichten auf Erfolg von allen drei Salzen hat dabei die IF [EMIM][HSO4], da im hier vorgeschlagenen Verfahren die wenigsten zusätzlichen destillativen Trennschritte zu erwarten sind. Die Simulationen ergeben signifikante Einsparung an Energiekosten gegenüber Reaktivdestillationsverfahren, da hier Energie hauptsächlich nur zum Verdampfen von Wasser notwendig ist.