Christian Breitkreuz

• Formaldehyde is an important intermediate in the chemical industry. In technical processes, formaldehyde is used in aqueous or methanolic solutions. In these, it is bound in oligomers that are formed in reversible reactions. These reactions and also the vapor-liquid equilibria of mixtures containing formaldehyde, water, and methanol have been thoroughly studied in the literature. This is, however, not the case for solid-liquid equilibria of these mixtures, even though the precipitation of solids poses important problems in many technical processes. Therefore, in the present thesis, a fundamental study on the formation of solid phases in the system (formaldehyde + water + methanol) was carried out. Based on the experiments, a physico-chemical model of the solid-liquid equilibrium was developed. Furthermore, also kinetic effects, which are important in practice, were described. The results enable, for the first time, to understand the solid formation in these mixtures, which previously was considered to be hard to predict. The studies on the solid formation in formaldehyde-containing systems were carried out as a part of a project dealing with the production of poly(oxymethylene) dimethyl ethers (OME). OME are formaldehyde-based synthetic fuels that show cleaner combustion than fossil diesel. Different aspects of the OME production were studied. First, a conceptual design for a OME production process based on dimethyl ether (DME) was carried out based on process simulation. This study revealed that the DME route is principally attractive. However, basic data on the formation of OME from DME were missing, and had to be estimated for the conceptual design study. Therefore, in a second step an experimental study on the formation of OME from DME was carried out. In this reaction, trioxane, a cyclic trimer of formaldehyde is used as a water-free formaldehyde source. Trioxane is currently produced from aqueous formaldehyde solution in energy-intensive processes. Therefore, a new trioxane production process was developed in which trioxane is obtained from a crystallization step. In process simulations, the new process was compared to the best previously available process and was found to be promising. While OME are excellent synthetic fuels, it is also attractive to use them in blends with hydrogenated vegetable oil (HVO), which is available on a large scale. However, blends of OME and HVO that are initially homogenous tend to demix after a while in technical applications. This phenomenon was poorly understood previously. Therefore, in this work, liquid-liquid equilibria in mixtures of individual components of the two fuels in combination with water were systematically studied and a corresponding model was developed.
• Formaldehyd ist eine wichtige Chemikalie in der chemischen Industrie. In technischen Prozessen wird Formaldehyd in Form von wässrigen oder methanolischen Lösungen eingesetzt. In diesen ist er in Form von Oligomeren gebunden, die in reversiblen Reaktionen gebildet werden. Diese Reaktionen und auch die Dampf-Flüssig-Gleichgewichte in Mischungen aus Formaldehyd, Wasser und Methanol sind ausführlich in der Literatur beschrieben. Das ist jedoch nicht der Fall für die Fest-flüssig Gleichgewichte dieser Mischungen, obwohl die Feststoffbildung in zahlreichen technischen Prozessen ein Problem ist. Daher wurde in dieser Arbeit eine grundlegende Untersuchung zur Bildung einer festen Phase im System (Formaldehyd + Wasser + Methanol) durchgeführt. Basierend auf den Ergebnissen wurde ein physikalisch-chemisches Modell zur Beschreibung des Fest-flüssig Gleichgewichts entwickelt. Des Weiteren wurden auch technisch relevante kinetische Effekte beschrieben. So ist es zum ersten Mal möglich die Feststoffbildung zu beschreiben, was bisher als sehr komplex erachtet wurde. Die Untersuchungen zur Feststoffbildung wurden im Rahmen eines Projekts zur Herstellung von Poly(oxymethylen)dimethylethern (OME) durchgeführt. OME sind auf Formaldehyd basierende synthetische Kraftstoffe, die eine sauberere Verbrennung als fossiler Diesel zeigen. In der Arbeit wurden verschiedene Aspekte der OME-Produktion untersucht. Zunächst wurde eine konzeptionelle Designstudie für die Herstellung von OME ausgehend von Dimethylether (DME) basierend auf Prozesssimulation durchgeführt. Diese Studie hat gezeigt, dass die DME-Route prinzipiell attraktiv ist. Jedoch fehlten wichtige Daten zur Bildung von OME aus DME, die daher für diese Studie abgeschätzt werden mussten. In einem zweiten Schritt wurde die Bildung von OME aus DME experimentell untersucht. Bei der Reaktion wird Trioxan als wasserfreie Form-aldehydquelle eingesetzt. Bisher wird Trioxan in energieintensiven Prozessen ausgehend von wässrigen Formaldehydlösungen hergestellt. Daher wurde ein neuer Prozess zur Herstellung von Trioxan entwickelt bei dem das Trioxan durch Kristallisation gewonnen wird. Die Ergebnisse von Simulationen des neuen Prozesses im Vergleich mit dem aktuell besten verfügbaren Prozess sind vielversprechend. Neben der reinen Verwendung von OME ist auch eine Nutzung in Blends mit hydriertem Pflanzenöl (HVO) sehr attraktiv, da dieses bereits in großen Mengen verfügbar ist. Jedoch neigen die zunächst homogenen Blends in der Anwendung zur Entmischung. Dieses Phänomen war bisher nicht erklärbar. Daher wurden in dieser Arbeit die Flüssig-flüssig Gleichgewichte in Mischungen aus einzelnen Komponenten der beiden Kraftstoffarten in Kombination mit Wasser systematisch untersucht und modelliert.