Thomas Specht

• Poorly specified mixtures, i.e., mixtures of unknown or incompletely known composition, are common in many fields of process engineering. Dealing with such mixtures in process design is challenging as their properties cannot be described with classical thermodynamic models, which require a full specification. As a workaround, pseudo-components can be introduced, which are generally defined using ad-hoc assumptions. In the present thesis, a new framework is developed for the thermodynamic modeling of such mixtures using nuclear magnetic resonance (NMR) experiments in combination with machine-learning (ML) methods. In the framework, a characterization of a mixture in terms of structural groups (“NMR fingerprint”) is obtained by using the ML concept of support vector classification. Based on the group-specific fingerprint, quantum-chemical descriptors of the unknown part of the mixture as well as activity coefficients can already be predicted. Furthermore, a meaningful definition of pseudo-components is achieved by clustering the structural groups into pseudo-components with the K-medians algorithm based on their self-diffusion coefficients measured by pulsed-field gradient (PFG) NMR. It is demonstrated that the characterization of poorly specified mixtures in terms of pseudo-components can be combined with several thermodynamic group-contribution methods. The resulting thermodynamic models were applied to various poorly specified mixtures and used for solving two typical tasks from conceptual fluid separation process design: the solvent screening for liquid-liquid extraction processes and the simulation of open evaporation processes. The predictions with the methods developed here show very good agreement with the results obtained for the fully specified mixtures.
• Schlecht spezifizierte Mischungen, d. h. Mischungen mit unbekannter oder unvollständig bekannter Zusammensetzung, treten in vielen Bereichen der Verfahrenstechnik auf. Solche Mischungen stellen insbesondere bei der Prozessauslegung eine Herausforderung dar, da ihre Eigenschaften nicht mit klassischen thermodynamischen Modellen beschrieben werden können, die eine vollständige Spezifikation der Zusammensetzung verlangen. Oftmals werden deshalb Pseudokomponenten definiert, wobei in der Regel allerdings pauschale Annahmen über die chemische Natur und Anzahl dieser getroffen werden. In der vorliegenden Dissertation wird ein Framework eingeführt, das die thermodynamische Modellierung schlecht spezifizierter Mischungen mit Hilfe von Kernspinresonanz (NMR)-Experimenten in Kombination mit Methoden des maschinellen Lernens (ML) ermöglicht. Die Charakterisierung einer Mischung erfolgt dabei auf Basis von Strukturgruppen ("NMR fingerprint") unter Verwendung des ML-Konzepts der Support-Vektor- Klassifikation. Basierend auf solch einer gruppenspezifischen Charakterisierung können bereits quantenchemische Deskriptoren des unbekannten Teils der Mischung sowie Aktivitätskoeffizienten abgeschätzt werden. Anschließend wird eine rationale Definition von Pseudokomponenten erzielt, indem die strukturellen Gruppen mit dem K-Medians- Algorithmus auf der Grundlage ihrer mittels Pulsed-Field-Gradient (PFG)-NMR gemessenen Selbstdiffusionskoeffizienten zu Pseudokomponenten geclustert werden. Es wurde gezeigt, dass die so erhaltene Charakterisierung von schlecht spezifizierten Mischungen mit verschiedenen thermodynamischen Gruppenbeitragsmethoden kombiniert werden kann. Die sich daraus ergebenden thermodynamischen Modelle wurden für die Lösung zweier typischer Aufgaben aus dem konzeptionellen Design von Trennprozessen verwendet: Für das Lösungsmittel-Screening für Flüssig-Flüssig-Extraktionsprozesse und für die Simulation von offenen Verdampfungsprozessen. Die Vorhersagen mit dem entwickelten Ansatz zeigen eine sehr gute Übereinstimmung mit den Ergebnissen für voll spezifizierte Mischungen.