Jürgen Berje

• Liquid mixtures of formaldehyde, water, and butynediol are complex multicomponent systems, since formaldehyde forms oligomers with both water and butynediol. NMR spectroscopy was used to determine the species distribution in these mixtures, and the 1H and 13C-NMR spectra of the ternary system were fully assigned. Two models of the chemical equilibrium in these mixtures were developed: one based on mole fractions and one based on activities. Both models rely on quantitative 13C-NMR spectroscopic data of the species distribution. The experimental conditions ranged from 293 K to 366 K in temperature, from 0.10 g g-1 to 0.27 g g-1 in overall formaldehyde mass fraction, and from 0.05 g g-1 to 0.50 g g-1 in overall butynediol mass fraction. A predictive model of the physico-chemical equilibrium was derived and validated from the activity-based model of the chemical equilibrium. Vapor-liquid equilibrium measurements in mixtures of formaldehyde, water, and butynediol were conducted at 393 K and 413 K for the validation, with formaldehyde mass fractions from 0.1 g g-1 to 0.2 g g-1 and butynediol mass fractions from 0.05 g g-1 to 0.35 g g-1. Residue curves were computed to illustrate the distillation behavior of the system. A reaction kinetic model of the reactions of formaldehyde and butynediol was established from 1H-NMR spectra obtained after mixing aqueous solutions of formaldehyde and butynediol, extending the equilibrium model. The experiments were performed in simple NMR tubes, as well as in a special micro-mixer NMR probe. The new reaction kinetic data spanned temperatures from 293 K to 328 K and pH values from 3 to 6. Moreover, the data base of reaction kinetic data for the reactions of formaldehyde and water was expanded to faster kinetics.
• Mischungen aus Formaldehyd, Wasser und Butindiol sind komplexe Mehrkomponentensysteme, in denen Formaldehyd sowohl mit Wasser als auch mit Butindiol Oligomere bildet. Mit Hilfe der NMR-Spektroskopie wurde die Speziesverteilung in diesen Mischungen bestimmt, und die Signale in den 1H- und 13C-NMR-Spektren des ternären Systems wurden vollständig zugeordnet. Es wurden zwei Modelle für das chemische Gleichgewicht in diesen Mischungen entwickelt: eines auf der Grundlage von Molenbrüchen und eines auf der Grundlage von Aktivitäten. Beide Modelle wurden auf Basis von quantitativen 13C-NMR-spektroskopischen Daten der Speziesverteilung entwickelt. Die Versuchsbedingungen lagen im Temperaturbereich von 293 K bis 366 K, mit Formaldehydanteilen von 0,10 g g-1 bis 0,27 g g-1 und mit Butindiolanteilen von 0,05 g g-1 bis 0,50 g g-1. Aus dem aktivitätsbasierten Modell des chemischen Gleichgewichts wurde ein Vorhersagemodell des physikalisch-chemischen Gleichgewichts abgeleitet und validiert. Für die Validierung wurden Dampf-Flüssigkeits Gleichgewichtsmessungen in Mischungen aus Formaldehyd, Wasser und Butindiol bei 393 K und 413 K durchgeführt, mit Formaldehydanteilen von 0,1 g g-1 bis 0,2 g g-1 und Butindiolanteilen von 0,05 g g-1 bis 0,35 g g-1. Es wurden Rückstandslinien berechnet, um das Destillationsverhalten des Systems zu veranschaulichen. Anhand von 1H-NMR-Spektren, die nach dem Mischen von wässrigen Lösungen von Formaldehyd und Butindiol erhalten wurden, wurde ein reaktionskinetisches Modell für die Reaktionen von Formaldehyd und Butindiol erstellt, das das Gleichgewichtsmodell erweitert und komplettiert. Die Experimente wurden sowohl in einfachen NMRRöhrchen als auch in einem speziellen Mikromischer-Probenkopf durchgeführt. Die neuen reaktionskinetischen Daten umfassten Temperaturen von 293 K bis 328 K und pHWerte von 3 bis 6. Darüber hinaus wurde die verfügbare Datenbasis der reaktionskinetischen Daten für die Reaktionen von Formaldehyd und Wasser um schnellere Kinetiken erweitert.