Maximilian Huber

• The present thesis deals with investigations on ion-molecule reactions in the gas phase. Dynamics and kinetics of model systems for catalysis should be studied. Two different experimental setups were used: A modified electrospray ionization mass spectrometer and a 3D velocity map imaging spectrometer. The mass spectrometer was used to investigate transition metal complexes of the type [M(dgpy)2](X)n (M = V - Ni) as model systems for (catalytic) gas phase reactions. Structural characterization of the ionic species were performed, including electron transfer dissociation, collision induced dissociation, ultraviolet photodissociation and infrared multiphoton dissociation experiments. In that way, several different ionic species could be assigned, and evidence for reduction of ligand moieties was found. Finally ion-molecule reactions were measured using a self-built gas mixing and inlet system. These were proof-of-principalexperiments for the modification built in this work, and more important first steps for further kinetic investigations. It was shown that MnIII, MnIV and FeIII react readily towards NEt3 in the gas phase. By combining the gas phase ion molecule reactions and the UV/Vis laser setup, reactions of the electronically excited CoIII complex could be observed as well. In imaging experiments, the dynamics of the oxygen atom transfer reaction of transition metal cations and CO2 was investigated. In this work, the focus is on the reaction of the niobium cation Nb+. Results are compared to earlier studies with the tantalum cation. Angle and energy differential cross sections were measured at two collision energies. An isotropic scattering around the center of mass with a slight trend towards the forwards hemisphere, which is interpreted as a sign for an indirect mechanism, was observed even at higher collision energies. More energy in the system does not result in much more translational energy of the products. Therefore, it must be partitioned into internal degrees of freedom of the products. Prior to this work it was already known, that a two state reactivity is the main pathway for this reaction. The intersystem crossing along the energy surfaces was found to be the bottle neck. The reaction is trapped in the pre-reaction well, which acts as the rate limiting step. Both methods show how reactions of model systems can be investigated from different perspectives, providing information about kinetics and dynamics, respectively.
• Die vorliegende Arbeit befasst sich mit Untersuchungen von Ion-Molekül Reaktionen in der Gasphase. Dynamik und Kinetik von Modellsystemen für die Katalyse sollen erforscht werden. Zwei unterschiedliche experimentelle Aufbauten wurden genutzt: Ein modifiziertes Elektrosprayionisationsmassenspektrometer und ein 3D velocity map imaging Spektrometer. Mit dem Massenspektrometer wurden Übergangsmetallkomplexe des Typs [M(dgpy)2](X)n (M = V - Ni) als Modellsysteme für (katalytische) Gasphasenreaktionen untersucht. Strukturelle Charakterisierung der ionischen Spezies wurden mit Elektronentransferdissoziation, stoßinduzierter Dissoziation, ultraviolet Photodissoziation und infrarot Multiphotonendissoziation durchgeführt. Mehrere ionische Spezies konnten zugeordnet und Hinweise auf reduzierte Ligandenspezies beobachtet werden. Schließlich wurden Ion-Molekül Reaktionen mit Hilfe eines selbstgebauten Gasmisch- und -einlasssystems gemessen. Dies war ein konzeptioneller Funktionsnachweis der Modifizierung, welche in dieser Arbeit gebaut wurde und, noch wichtiger, es waren die ersten Schritte hin zu weiteren kinetischen Untersuchungen. Es konnte gezeigt werden, dass MnIII, MnIV und FeIII bereits mit NEt3 reagieren. Durch Kombination der gasphasen Ion-Molekül Reaktionen und des UV/Vis Laseraufbaus, konnten zudem Reaktionen des elektronisch angeregten CoIII Komplexes beobachtet werden. Mit den Imaging Experimenten sollte die Dynamik der Sauerstoff Transfer Reaktion von Übergangsmetallkationen und CO2 untersucht werden. In dieser Arbeit liegt der Fokus auf der Reaktion des Niobkations Nb+. Die Ergebnisse wurden mit denen des Tantalkations aus früheren Studien verglichen. Winkel- und Energiedifferentielle Querschnitte wurden bei zwei Stoßenergien aufgenommen. Eine isotrope Verteilung um den Massenschwerpunkt, mit einem leichten Trend hin zur Vorwärtshemisphere, was als Zeichen für eine indirekte Reaktion interpretiert wurde, wurde sogar für die höhere Stoßenergie beobachtet. Mehr Energie im System resultiert nicht in wesentlich mehr Bewegungsenergie der Produkte. Daher muss diese Energie auf interne Freiheitsgrade der Produkte umverteilt werden. Schon vor dieser Arbeit war bekannt, dass eine two state reactivity als wichtigster Pfad für diese Reaktion vorliegt. Das intersystem crossing zwischen den Energiehyperflächen wurde als bottle neck identifiziert. Die Reaktion ist im Minimum vor der Reaktion gefangen, was als Rate bestimmender Schritt fungiert. Beide Methoden zeigen, dass die Untersuchung von Reaktionen von Modellsystemen von verschiedenen Perspektiven aus möglich ist und dabei Informationen zur Kinetik oder zur Dynamik erhalten werden können.