Ralf Hemm

• Electronic coupling and correlated electron phenomena are increasingly important for the design of next-generation electronic and optoelectronic devices, as they critically influence a system’s band structure and subsequently its electronic properties, and overall device performance. π-Conjugated organic molecules on surfaces provide a versatile platform for investigating these effects due to their chemically tunable properties. In such systems, various types of electronic coupling can arise simultaneously. First, intramolecular dispersion results from π-electron delocalization within individual molecules. Second, intermolecular dispersion emerges from π-orbital overlap between adjacent molecules in multilayer films. Third, hybridization at molecule–substrate interfaces arises from wave function overlap between adsorbate and substrate, potentially altering the electronic structure significantly. Moreover, strong Coulomb interactions and reduced dielectric screening in these materials give rise to correlated electron phenomena upon optical excitation, such as the formation of bound electron–hole pairs, so-called excitons. To contribute to the fundamental understanding of band structure design in π-conjugated molecular systems on surfaces this work investigates the coupling of electronic wave functions and correlated electronic effects in these systems. The focus is on how molecular interactions, adsorption geometry, and interfacial coupling influence energy level alignment, band dispersion, and excitonic structure. A combination of angle-resolved photoelectron spectroscopy (ARPES) in the form of momentum microscopy and photoemission orbital tomography (POT) is used to probe the momentum- and real-space distribution of electronic states. Three prototypical systems are examined, including cesium-doped PTCDA monolayers on Ag(111), monolayer C60 on Cu(111), and C60 multilayer films on Cu(111). In the first system, cesium doping of weakly chemisorped PTCDA induces a stoichiometrydependent reorientation of the molecular layer. The results show that energy level alignment is predominantly governed by intermolecular interactions determined by molecular orientation. For monolayer C60 on Cu(111), a strongly chemisorbed system, significant hybridization between molecular and substrate states leads to pronounced modifications of the band structure. Varying adsorption configurations result in different degrees of hybridization, with the most reconstructed surfaces exhibiting the strongest coupling. In the C60 multilayer films, the first three excitonic states were investigated, revealing clear dispersion features attributed to intramolecular interactions. A complementary variant of the exciton photoemission orbital tomography (exPOT) technique was conceptually explored, employing ultraviolet probe photon energies at tens of MHz repetition rates. This approach is limited to probing within the first surface Brillouin zone of the C60 films. However, it enables the acquisition of high-statistics photoemission angular distributions (PADs), thereby increasing sensitivity to delocalization effects and intermolecular interactions. Although a definitive momentum-space distinction between Frenkel and charge-transfer excitons was not observed, the method offers valuable insight into the excitonic momentum space signatures. To address complications arising from dispersive, scattered final states that obscure PADs, approximate correction and validation strategies are proposed.
• Elektronische Kopplung und korrelierte Elektronenphänomene sind für die Entwicklung elektronischer und optoelektronischer Bauelemente der nächsten Generation von zunehmender Bedeutung, da sie die Bandstruktur eines Systems und damit seine elektronischen Eigenschaften und die Gesamtleistung des Bauelements entscheidend beeinflussen. π-Konjugierte organische Moleküle auf Oberflächen bieten aufgrund ihrer chemisch abstimmbaren Eigenschaften eine vielseitige Plattform zur Untersuchung dieser Effekte. In solchen Systemen können verschiedene Arten von elektronischer Kopplung gleichzeitig auftreten. Erstens resultiert die intramolekulare Dispersion aus der Delokalisierung von π-Elektronen in einzelnen Molekülen. Zweitens ergibt sich die intermolekulare Dispersion aus dem Überlapp von π-Orbitalen zwischen benachbarten Molekülen in Multilagenfilmen. Drittens entsteht die Hybridisierung an den Molekül-Substrat-Grenzflächen durch die Überlappung der Wellenfunktionen von Adsorbat und Substrat, wodurch sich die elektronische Struktur erheblich verändern kann. Darüber hinaus führen starke Coulomb-Wechselwirkungen und reduzierte dielektrische Abschirmung in diesen Materialien bei optischer Anregung zu korrelierten Elektronenphänomenen, wie der Bildung von gebundenen Elektron-Loch-Paaren, so genannten Exzitonen. Als Beitrag zum grundlegenden Verständnis der Bandstrukturgestaltung in π-konjugierten molekularen Systemen auf Oberflächen wird in dieser Arbeit die Kopplung von elektronischen Wellenfunktionen und korrelierten elektronischen Effekten in diesen Systemen untersucht. Der Schwerpunkt liegt darauf, wie molekulare Wechselwirkungen, Adsorptionsgeometrie und Grenzflächenkopplung die Lage der Energieniveaus, Banddispersion und exzitonische Struktur beeinflussen. Eine Kombination aus winkelaufgelöster Photoelektronenspektroskopie (ARPES) in Form von Impulsmikroskopie und Photoemissionsorbitalmographie (POT) wird verwendet, um die Impuls- und Realraumverteilung der elektronischen Zustände zu untersuchen. Es werden drei prototypische Systeme untersucht, darunter Cäsium-dotierte PTCDA-Monolagen auf Ag(111), C60-Monolagen auf Cu(111) und C60-Multilagenfilme auf Cu(111). Im ersten System führt die Cäsiumdotierung von schwach chemisorbiertem PTCDA zu einer von der Stöchiometrie abhängigen Neuausrichtung der Molekülschicht. Die Ergebnisse zeigen, dass die Lage der Energieniveaus überwiegend durch intermolekulare Wechselwirkungen bestimmt wird, die durch die molekulare Orientierung bedingt sind. Bei der Monolage C60 auf Cu(111), einem stark chemisorbierten System, führt eine signifikante Hybridisierung zwischen Molekül- und Substratzuständen zu ausgeprägten Veränderungen der Bandstruktur. Unterschiedliche Adsorptionskonfigurationen führen zu verschiedenen Graden der Hybridisierung, wobei die am stärksten rekonstruierte Oberfläche die stärkste Kopplung aufweist. In den C60-Multilagenfilmen wurden die ersten drei exzitonischen Zustände untersucht, wobei sich deutliche Dispersionsmerkmale zeigten, die auf intramolekulareWechselwirkungen zurückzuführen sind. Eine ergänzende Variante der Exzitonen-Photoemissionsorbitaltomographie (exPOT) wurde konzeptionell erforscht, bei der Abfragepulse mit ultravioletten Photonenenergien und Repititionsraten von einigen zehn MHz verwendet werden. Dieser Ansatz ist auf die Untersuchung innerhalb der ersten Brillouin-Zone der C60-Filme beschränkt. Er ermöglicht jedoch die Erfassung von Photoemissionswinkelverteilungen (PADs) mit hoher Statistik und erhöht damit die Empfindlichkeit gegenüber Delokalisierungseffekten und intermolekularenWechselwirkungen. Obwohl eine definitive Impulsraum-Unterscheidung zwischen Frenkel- und Ladungstransferexzitonen nicht beobachtet werden konnte, bietet die Methode wertvolle Einblicke in die Impulsraumsignaturen der Exzitonen. Um Komplikationen zu begegnen, die sich aus dispersiven, gestreuten Endzuständen ergeben, die die PADs überlagern, werden Korrektur- und Validierungsstrategien vorgeschlagen.