Margit Harsch

• Die Herstellung duroplastischer Werkstoffe verlangt nicht nur eine präzise Kenntnis des Materialverhaltens in Abhängigkeit der Prozessführung, sondern auch den Einsatz geeigneter Analysemethoden zur Charakterisierung und Beurteilung des Werkstoffes. Eine wesentliche Herausforderung bei der Vernetzung von Polymeren stellen innere Spannungen dar, die durch chemischen Reaktionsschwund und thermische Ausdehnung verursacht werden. Ziel dieser Arbeit ist es, den Vernetzungsvorgang und die daraus resultierenden Eigenschaften eines Epoxidharzes mit bestehenden materialwissenschaftlichen Analyseverfahren zu charakterisieren und durch die Implementierung einer neuartigen Dehnungsmesstechnik einen idealen thermischen Vernetzungsprozess für einen spannungsminimierten Zustand zu definieren. Den Untersuchungen liegt ein kommerzielles Epoxidharz (EP-Harz) auf der Basis von anhydridgehärtetem Bisphenol A zugrunde. Es wurden sowohl das reine, d.h. das ungefüllte Polymer, als auch ein mit Calciumsilikat und -carbonat gefülltes System analysiert. Eine Materialcharakterisierung mit kalorimetrischen und rheologischen Verfahren in Verbindung mit der Anpassung an reaktionskinetische und chemorheologische Modelle liefert eine quantitative Beschreibung des Vernetzungsvorganges sowohl des ungefüllten als auch des gefüllten EP-Harzes. Die während der Vernetzung auftretenden Kräfte der beiden Harzsysteme wurden mit Normalkraftmessungen erfasst und mathematisch erfolgreich modelliert. Das Erweichungsverhalten sowie die (bruch)mechanischen Werte der Werkstoffe wurden mit statischen und dynamischen mechanischen Analysen im unterschiedlich stark vernetzten, festen Zustand geprüft. Maximale mechanische Eigenschaften werden erst bei vollständiger Umsetzung erreicht. Ein neuartiges Verfahren basierend auf einer faseroptischen Messsensorik wurde für das gefüllte EP-Harz entwickelt und ermöglicht die Bestimmung reaktionsinduzierter Dehnungen im vernetzenden Polymer. Fibre Bragg Grating (FBG)-Sensoren, die direkt im Reaktionsharz eingebettet wurden, ermöglichen die Bestimmung von charakteristischen Phasenübergängen während der chemischen Vernetzung, d.h. Gelierung und Verglasung, ebenso wie die Erfassung des Ausdehnungsverhaltens unter Temperatureinfluss. Die Ergebnisse zeigen exzellente Übereinstimmungen zu den Daten aus etablierten Messverfahren wie Kalorimetrie, Rheologie, Volumendilatometrie und thermisch-mechanischer Analyse. In umfangreichen Serien wurde mithilfe der FBG-Technik der Einfluss verschiedener Phasen des thermischen Vernetzungsprozesses auf die reaktionsinduzierte Dehnungsentwicklung des EPHarzes ermittelt. Die erzielten Ergebnisse in Kombination mit ergänzenden Untersuchungen zum Erweichungsverhalten sowie zur Eigenerwärmung durch exotherme Reaktion erlauben die Definition eines idealisierten thermischen Prozesses mit dem Ziel einer Minimierung innerer Spannungen im vernetzenden Werkstoff. Das ideal spannungsoptimierte Härteprofil wird dadurch erzielt, dass bei zunächst moderater Temperatur die Vernetzung in Gang gesetzt wird. Die anschließende Aufheizphase auf Härtetemperatur startet noch im flüssigen Zustand und wird unter Berücksichtigung von Exothermieeffekten so zügig durchgeführt, dass die Gelierung des Materials bei möglichst hoher Temperatur stattfindet, idealerweise beim maximalen Glasübergangspunkt Tg,∞. Erst nach einer vollständigen Vernetzung bei entsprechend hoher Härtetemperatur tritt die Materialverglasung bei Unterschreitung des Tg,∞ ein. Durch die gezielte Temperaturführung wird erreicht, dass die thermische Ausdehnung gegenüber der chemischen Volumenreduktion dominiert und das Auftreten von Zugkräften im vernetzenden Polymer unterbunden wird. Eine frühzeitige Gelierung und besonders eine vorzeitige Verglasung während des Vernetzungsprozesses hingegen verursachen bereits in einem niedrigen Umsatzstadium Zugkräfte und Spannungen im Material, die sich in einem frühen Materialversagen etwa in Form von Rissen äußern. Die vorliegende Arbeit präsentiert durch die Implementierung des FBG-Verfahrens nicht nur ein ausgezeichnetes Werkzeug für die Polymerentwicklung, sondern bietet auch durch die überzeugenden faseroptischen Messergebnisse in Kombination mit gängigen Analyseverfahren eine höchst effektive Strategie zur Erreichung eines idealen Härteprozesses zur spannungsarmen Vernetzung von Epoxidharzen.