Nickel(I)- und Nickel(II)-Komplexe mit sterisch anspruchsvollen Alkylcyclopentadienylliganden
- Aufbauend auf früheren Arbeiten wurden Reduktionsversuche von [RCpNi(μ-Br)]2
(im Folgenden ist RCp stets C5H2tBu3-1,2,4 = Cp''' oder C5HiPr4 = 4Cp) in nicht-aromatischen
Lösungsmitteln untersucht. Die Ausgangsverbindungen [Cp'''Ni(μ-Br)]2
und [4CpNi(μ-Br)]2 wurden synthetisiert und mit verschiedenen Hydridquellen zu
[Cp'''Ni(μ-H)]2 und [4CpNi(μ-H)]2 umgesetzt. Die Umsetzung mit einem Äquivalent
Kaliumhydroxid führte zu [(RCpNi)2(μ-Br)(μ-OH)]. [(RCpNi)2(μ-Br)(μ-H)] konnten
nur als Produktgemisch mit [RCpNi(μ-Br)]2 oder [RCpNi(μ-H)]2 erhalten werden.
Durch Reduktion von [Cp'''Ni(μ-Br)]2 in aromatischen Lösungsmitteln konnten
[(Cp'''Ni)2(μ-Toluol)] und [(Cp'''Ni)2(μ-Benzol)] erhalten werden. Mit jeweils
zwei Äquivalenten Triphenylphosphan, 1,3-Diisopropyl-4,5-dimethylimidazol-2-
yliden und Diphenylacetylen wurden paramagnetische Komplexe mit 17 VE der Form
[Cp'''Ni(L)] (L = PPh3, IiPr2Me2, C2Ph2) synthetisiert und röntgenkristallograpisch
untersucht. Die einkernigen Ni(I)-Komplexe [Cp'''Ni(dppe)] und [Cp'''Ni(bipy)] zeigten
im 1H-NMR-Spektrum keine Signale. Deren Entstehung konnte mittels ESI-MS belegt
werden. Die Chlorido- und Iodido-verbrückten Cp''' - und 4Cp-Komplexe konnten ausgehend
von [(RCpNi)2(μ-Toluol)] mit CuCl oder CuI erhalten werden. Mit einem
Äquivalent Diphenylacetylen wurde der zweikernige Komplex [(Cp'''Ni)2(μ-C2Ph2)]
erhalten, der in der Kristallstruktur eine Ni-Ni-Bindung zeigt. Der einkernige Ni(II)-
Komplex [Cp'''Ni(TEMPO)] zeigte einen side-on koordinierten TEMPO-Liganden.
Mittels NMR-Spektroskopie wurde für [(Cp'''Ni)2(μ-Toluol)] mit C6D6 ein Aromatenaustausch
beobachtet.
Die diamagnetischen Ni(II)-Komplexe [Cp'''NiCl(PPh3)], [Cp'''NiI(PPh3)],
[Cp'''Ni(dppe)]Br und [Cp'''NiBr(IiPr2Me2)] konnten durch Umsetzung der entsprechenden
Halogenido-verbrückten Cp'''Ni-Komplexe mit PPh3, IiPr2Me2 bzw. dppe
erhalten werden. [Cp'''NiBr(IiPr2)] wurde durch Reaktion von [Cp'''NiN(SiMe3)2] mit
1,3-Diisopropylimidazoliumbromid erhalten.
Ausgehend von [RCpNiN(SiMe3)2] wurden einkernige Nickelkomplexe mit Chelatliganden
unter Eliminierung von HN(SiMe3)2 synthetisiert. Für [Cp'''Ni(8-hydroxychinolin)]
konnte eine Kristallstruktur erhalten werden. [Cp'''Ni(naphthalimid)], [Cp'''Ni(curcumin)]
und [4CpNi(curcumin)] wurden mittels NMR- und IR-Spektroskopie untersucht.
- In continuation of previous dissertation projects reduction procedures of
[RCpNi(μ-Br)]2 (in this abstract RCp is always C5H2tBu3-1,2,4 = Cp''' or C5HiPr4 =
4Cp) in non-aromatic solvents were studied. The starting compounds [Cp'''Ni(μ-Br)]2
and [4CpNi(μ-Br)]2 were synthesized and converted [Cp'''Ni(μ-H)]2 and [4CpNi(μ-H)]2
with different hydride sources. The reaction with one equivalent potassium hydroxide
led to [(RCpNi)2(μ-Br)(μ-OH)]. [(RCpNi)2(μ-Br)(μ-H)] could only be received as a
product mixture with [RCpNi(μ-Br)]2 or [RCpNi(μ-H)]2.
The reduction of [Cp'''Ni(μ-Br)]2 in aromatic solvents led to [(Cp'''Ni)2(μ-toluene)]
and [(Cp'''Ni)2(μ-benzene)]. With two equivalents of each of triphenylphosphine,
1,3-diisopropyl-4,5-dimethylimidazol-2-ylidene and diphenylacetylene the paramgnetic
complexes with 17 VE of the type [Cp'''Ni(L)] (L = PPh3, IiPr2Me2, C2Ph2)
were synthesized and crystallographically characterized. Mononuclear Ni(I) complexes
[Cp'''Ni(dppe)] und [Cp'''Ni(bipy)] showed no signals in the 1H-NMR spectrum.
Their identity was proven by ESI-MS. Chlorido- and iodido-bridged Cp''' - and 4Cp
complexes were isolated from [(RCpNi)2(μ-toluene)] with CuCl or CuI. With one
equivalent diphenylacetylene the dinuclear complex [(Cp'''Ni)2(μ-C2Ph2)] has been
obtained. The corresponding crystal structure shows a Ni-Ni bond. The mononuclear
Ni(II) complex [Cp'''Ni(TEMPO)] reveals a side-on-coordinated TEMPO ligand. For
[(Cp'''Ni)2(μ-toluene)] an arene exchange with C6D6 was observed by NMR spectroscopy.
The diamagnetic Ni(II) complexes [Cp'''NiCl(PPh3)], [Cp'''NiI(PPh3)], [Cp'''Ni(dppe)]Br
and [Cp'''NiBr(IiPr2Me2)] have been synthesized from the corresponding halogenidobridged
Cp'''Ni complexes with PPh3, IiPr2Me2 or rather dppe. Reaction of
[Cp'''NiN(SiMe3)2] with 1,3-diisopropylimidazolium bromide led to [Cp'''NiBr(IiPr2)].
Based on [RCpNiN(SiMe3)2] mononuclear nickel complexes with chelate ligands has
been synthesized under elimination of HN(SiMe3)2. For [Cp'''Ni(8-hydroxyquinoline)]
a cystal structure was observed. [Cp'''Ni(naphthalimide)], [Cp'''Ni(curcumin)] and
[4CpNi(curcumin)] were analysed by NMR and IR spectroscopy.