Sebastian Schmitt

• Knowledge on transport properties of fluids is important for the design of many industrial processes in chemical and mechanical engineering, but experimental data are often scarce. Therefore, reliable models for predicting transport properties are required. In the present thesis, two ways for modeling transport properties were explored, which both stem from the field of molecular thermodynamics: Molecular dynamics (MD) simulations and entropy scaling. In both fields, various open questions were addressed: A comprehensive database on MD simulation data of the viscosity, thermal conductivity, and self-diffusion coefficient of the Lennard-Jones fluid was established. The assessment of the data yields, among others, insights in the reproducibility of the simulation of transport properties. Moreover, the results obtained from different force fields for the transport properties of a set of lubricants at very high pressures were compared, with the aim of identifying force fields that are suitable for modeling lubricants. By extending an online force field database to transferable force fields, their application in molecular simulations was facilitated. Furthermore, detailed studies of the heat transfer across solid-liquid interfaces on the nanoscopic level were carried out by non-equilibrium molecular dynamics (NEMD) simulations. In contrast to MD simulations, entropy scaling provides an analytical theory for modeling transport properties based on equations of state (EOS). The reliability of the underlying EOS model is crucial for the application of entropy scaling. Therefore, new EOS models were parameterized for alcohols and their extrapolation ability was tested. This was done based on high-pressure density data measured in this work. A new entropy scaling framework was developed that covers the entire fluid region. The framework was successfully applied for modeling the viscosity, the thermal conductivity, and the self-diffusion coefficient of different fluids in a wide range of states based on few experimental data. The excellent extrapolation behavior of the method is demonstrated. The approach was also extended to modeling diffusion coefficients in mixtures. This enables, for the first time, the prediction of self-diffusion coefficients and mutual diffusion coefficients in binary mixtures in a consistent way.
• Kenntnisse über die Transporteigenschaften von Fluiden sind für die Entwicklung vieler industrieller Prozesse in der chemischen Industrie und im Maschinenbau wichtig. Es liegen allerdings oft nur wenige experimentelle Daten vor. Daher werden zuverlässige Modelle zur Vorhersage von Transporteigenschaften benötigt. In der vorliegenden Arbeit wurden zwei Modellierungsansätze für Transporteigenschaften aus dem Bereich der molekularen Thermodynamik untersucht: Molekulardynamik (MD)-Simulationen und Entropieskalierung. In beiden Bereichen wurden verschiedene offene Fragen behandelt: Es wurde eine umfassende Datenbank mit MD-Simulationsdaten für die Transporteigenschaften des Lennard-Jones-Modellfluids erstellt. Die Auswertung der Daten liefert u.a. Erkenntnisse über die Reproduzierbarkeit der Simulation von Transporteigenschaften. Darüber hinaus wurden die Ergebnisse verschiedener Kraftfelder für die Transporteigenschaften einiger Schmierstoffe bei sehr hohen Drücken verglichen, um geeignete Kraftfelder zur Modellierung von Schmierstoffen zu ermitteln. Durch die Erweiterung einer Online-Kraftfelddatenbank auf übertragbare Kraftfelder wurde deren Anwendung in MD-Simulationen erleichtert. Darüber hinaus wurde mittels Nicht-Gleichgewichts- MD Simulationen der Wärmeübergang an Fest-Flüssig-Grenzflächen auf nanoskopischer Ebene untersucht. Im Gegensatz zu MD-Simulationen bietet die Entropieskalierung eine analytische Methode zur Modellierung von Transporteigenschaften auf der Grundlage von Zustandsgleichungen. Die Zuverlässigkeit der zugrundeliegenden Zustandsgleichung ist für die Anwendung der Entropieskalierung von entscheidender Bedeutung. Daher wurden neue Zustandsgleichungs-Modelle für Alkohole parametrisiert und deren Extrapolationsfähigkeit getestet. Dies erfolgte auf der Grundlage von Hochdruck-Dichtedaten, die im Rahmen dieser Arbeit gemessen wurden. Es wurde ein neues Rahmenwerk zur Anwendung der Entropieskalierung entwickelt, das den gesamten fluiden Zustandsbereich abdeckt. Das Rahmenwerk wurde erfolgreich zur Modellierung der Viskosität, der Wärmeleitfähigkeit und des Selbstdiffusionskoeffizienten verschiedener Fluide in einem breiten Zustandsbereich angewandt. Zudem wurde das gute Extrapolationsverhalten der Methode gezeigt. Der Ansatz wurde auch auf die Modellierung von Diffusionskoeffizienten in Mischungen erweitert. Dies ermöglicht erstmals eine konsistente Vorhersage der Selbst- und Transportdiffusionskoeffizienten in binären Mischungen.